本项目旨在开发并展示用于重型运载火箭的轻质复合材料低温储罐的关键技术。项目面临的两大主要挑战包括：开发能用来制造直径5至10米复合材料储罐的新型抗微裂纹聚合物基复合材料，以及开发适用于此应用的非热压罐制造方法。

  本文将讨论为应对这些挑战而设计与评估的新型增韧环氧树脂CTD-133。适用于自动纤维铺放工艺的CTD-133/碳纤维层压板采用非热压罐工艺下的自动纤维铺放方法制造，并证明能够满足低温储罐应用的所有机械性能要求。这包括优异的低温机械性能、垂直于纤维方向的最小复合失效应变达到0.75%、高抗微裂纹性以及在低温下的低渗透性。同时，还使用非热压罐制造方法制造了一个小尺寸低温储罐。

  CTD 已开发出轻质复合材料低温储罐和压力容器，针对特定需求可提供最轻重量的容器。设计表明，相比金属压力容器可减重约50%，相比带金属内衬的复合材料缠绕压力容器可减重约15%，从而允许增加燃料存储容量和/或降低系统总质量与体积。无内衬复合材料储罐不使用聚合物或金属内衬，要求复合材料壳体既充当渗透屏障，又提供承载所有压力、热载荷和结构载荷所需的结构。

  设计轻质无内衬复合材料低温储罐的挑战在于，需要创建一个高效的结构，防止容器内物质泄漏或渗透超过允许水平。为实现此目标，CTD 开发了一套工程方法，用以界定防止此类过早泄漏和结构失效所需的具体材料性能要求，继而开发并验证能够提供这些工程模型所要求性能的材料。这些材料成功性能的关键在于，它们在储罐工作应变范围内不发生微裂纹。理解复合材料中微裂纹起始的应变值（主要在最为敏感的方向，即垂直于纤维的方向），以及这如何抑制流体的渗透和泄漏，是优化此类轻质无内衬复合材料结构设计的主要标准。CTD 此前已开发出通过湿法缠绕工艺应用的抗微裂纹树脂。本项目面临的挑战之一，是将 CTD 树脂体系的抗微裂纹性能适配到适用于自动铺带工艺并使用非热压罐工艺固化的材料中，同时还需满足在20 K下的高应变性能要求。

  这项工作的关键在于验证满足大型低温储罐应用要求的新型基体材料，这些要求包括在室温下具有较长的操作时间和储存寿命。基于这些工艺要求以及对采用自动纤维铺放工艺的期望，目标是开发可作为预浸纤维（预浸料）分切带使用的材料。本文讨论了为满足这些要求而开发的复合材料体系。

  使用一台粘度计评估了树脂在不同温度下的粘度和操作时间。粘度和操作时间数据用于确定树脂成膜和层压板加工的工艺条件。

  玻璃化转变温度（Tg）的测定使用一台动态机械分析仪在3°C/min的升温速率下对净树脂试样（35 mm x 13 mm x 3 mm）进行。Tg 值报告为 tan δ 曲线 筛选层压板制备

  所有层压板均使用面密度为139 GSM的ZEROTM单向碳纤维制备。为了加快筛选过程的评估速度，使用真空压力将薄树脂膜浸渍到该纤维上，以获得树脂含量约为38%的预浸料。树脂膜浸渍工艺的典型铺层如图1(a)所示，所得的预浸料如图1(b)所示。

  筛选之后，CTD-133层压板由一家预浸料合作伙伴公司生产的单向碳纤维增强预浸料制备而成。该单向预浸料随后由一家商业分切公司分切成适合自动纤维铺放工艺的宽度。然后，由一家具有自动纤维铺放经验的分包商为测试目的制备层压板。孔隙率根据ASTM D3171《复合材料组分含量标准试验方法》测定。所有测试层压板的质量都非常高，孔隙率均低于1.5%。纤维体积分数在55%至60%之间。

  层压板根据ASTM D3039《聚合物基复合材料拉伸性能标准试验方法》在横向（90°）进行测试，以获得在77 K和295 K下的基体性能。

  气体渗透性测试旨在对自动纤维铺放工艺制造的平板进行氢气渗透测试。测试使用准各向同性铺层结构的25厘米 x 25厘米复合材料层压板。第一块板在室温下测试，第二块板在20 K（液氢温度）下测试。施加的应力按2:1的比例模拟薄壁圆柱压力容器中的应力，即0°轴加载的应变为90°轴的两倍。离轴按1.5的比例施加应变。在0、1500、3000、4500、5000、5500、6000、6500、7000和7500微应变下测量了氢渗透率。

  本项目的目标应用是为未来的重型运载火箭开发轻质低温储罐，包括用于超越低地球轨道的人类太空探索、推进剂贮存库以及未来的着陆器系统。CTD与NASA复合材料低温储罐技术演示项目的主承包商合作，制定了待开发新材料的性能要求。这些要求在表1中列出。

  本次开发工作的基线PX，这是一种可熔融加工的环氧树脂体系，因其粘度和固化动力学适合纤维铺放工艺而被选中。希望进一步增韧该体系以提高基体的失效应变，从而实现在低温下复合材料达到0.75%横向应变的总体目标。

  测试数据表明，无论是否使用额外的交联剂，仅添加额外的液态橡胶均不足以达到期望的失效应变。添加其他增韧材料确实提供了所需的改进，其中添加5%的高粘度改性剂在77 K时获得了最佳的低温性能，失效应变为0.74 ± 0.02%。该配方随后被命名为CTD-133。所得复合材料也满足了表1中关于拉伸强度和模量的材料要求，测得的拉伸强度和模量分别为91.2 MPa和12.4 GPa。

  随后对筛选出的材料进行了全面表征，以确保其满足大规模预浸料制造的要求。商业预浸料工艺的主要要求是树脂在加工温度下的适用期大于3小时，且粘度低于100,000 cP，理想情况下约为60,000 cP。CTD根据这两项要求对CTD-133进行了评估，通过测量其在几个不同温度下随时间变化的粘度来评估，如图3所示。可以看出，在低于70°C的温度下，适用期超过三小时。从数据中还可以看出，在63°C的最佳加工温度下，加工粘度略低于60,000 cP。

  两批预浸料的性能非常接近，这表明预浸料制造工艺具有很高的重现性。树脂含量高于最初设定的34%的目标，这是为了最大限度地降低最终复合材料板件的孔隙率。为使孔隙率低于2%的目标值，优化后的树脂含量范围被确定在37-39%。该预浸料确实具有显著的粘性，但随后被判定非常适合于自动纤维铺放工艺加工。

  使用上述分切带，通过自动纤维铺放制造了八块复合材料板件。这些板件用于表征材料性能，如拉伸强度和模量、纵向和横向失效应变、热膨胀系数、微裂纹断裂韧性以及在低温下的氢渗透率。此外，还评估了对纤维铺放至关重要的加工性能，如粘性、压力、温度、树脂流动性和挤压量。该分切带的粘性和铺覆性均被认为符合自动纤维铺放工艺要求。使用了多种不同的层压板构型来制造平板，并逐步增加复杂性，以迭代和优化该材料在纤维铺放设备中的加工参数。层压板构型描述于表3，自动纤维铺放制造板件的代表性图像如图5所示。

  微裂纹测试在液氮温度下按ASTM D3039标准对[0/90]s铺层的8层板进行。试件被施加递增的应变，随后通过目视检查抛光边缘以观察和计数微裂纹。图7显示了每厘米微裂纹密度与施加应变的关系。在低于8,000微应变时未检测到微裂纹，满足了大于7,500微应变的要求。微裂纹密度在8,000至9,000微应变之间轻微增长至1个微裂纹/厘米，随后在10,000微应变时出现多重断裂。

  本项工作中使用的试件设计为一个直径22.6厘米的圆盘，两侧各粘合有一个环形玻璃纤维垫片。在每个八分区附加了一块垫片，以增加连接螺栓的夹持承压面积。八个单轴应变片以45°间隔粘附在试件周围的同心圆环上。两个热电偶以180°间隔粘附在试件背面以监测温度。此外，对于低温测试，八个补偿应变片被粘附在一个由相同材料制成的圆环上，作为每个应变片桥路中的温度补偿片。该圆环在整个测试过程中保持与试件相同的温度。这减少了个别应变片受温度的影响，并允许在整个温度范围内进行恒定的应变测量。然后，将一组8个铝制夹具用螺栓固定在试件上，形成8个加载链“臂”。图8(a)显示了一个完全组装并装有仪器的测试试件示例；图8(b)显示了失效后的室温试件。

  该气体渗透性测试装置使用NIST标准参考物质进行校准，遵循相关标准测试方法。图9展示了渗透性测试夹具的截面示意图。在试件厚度方向测量气体渗透率，模拟其在压力容器中的状态。每个试件中心设有一个直径4.6厘米的圆形测量区域，用于测量材料在应变下的渗透率。进行测试时，在测试装置的上游和下游部分放置密封垫圈，然后将两部分合拢。通过直径为2.54厘米的陶瓷球对装置两部分施加压缩力，确保试件密封处受力均匀并对中。对测量区域的上游、下游及边缘施加动态真空，并使试件脱气。随后将氢气检漏仪连接至下游面。在获得这些设定下的充分记录后，从高压、高纯氢气源向试件上游面施加690 kPa的氢气。下游泄漏率随时间的增加量通过理想气体方程转换为质量流量。质量流量根据测得的试件背景脱气量进行修正。根据质量流量、测试区域尺寸以及试件两侧的气压差计算渗透率。

  每个试件首先被安装到加载夹具中，并加载至约445 N/臂的载荷，以使试件在装置中居中定位。随后将渗透性测试夹具对中放置在试件测量区域上方但不接触试件。对于室温测试，一旦氢气流速达到稳定状态，便撤回渗透性测量夹具，并增加载荷以达到下一个应变水平。一次初步测试揭示了试件夹持区域存在的问题，即载荷不均匀导致试件过早失效。在改进试件的加强片和夹持工艺以获得更好的载荷分布后，成功完成了在21 K下的应变渗透测试。该试件在十个逐级递增的应变水平下进行测试，最高达到0.75%。在每种情况下，渗透率均低于低温检测极限1 x 10^(-16) (mol/sPam)，表明测试过程中未形成显著的微裂纹。这一点通过最终室温无应变渗透测试得到证实，该测试显示出较低的渗透率(表6)。渗透测试结束后，切取部分试件测量区域进行显微评估。如图10所示，整个试件厚度范围内未见微裂纹迹象，这与渗透率结果一致。高倍显微图像显示试件结构完整，孔隙率极低，几乎没有可作为裂纹起点的缺陷。从抗氢气泄漏的角度来看，这项成功的低温应变渗透测试表明该材料体系在未来低温储罐设计中具有巨大潜力。

  完成上述材料开发和测试后，CTD使用一台专用滚筒缠绕机制造了一个直径15厘米、容积1.9升的KIBOKO无内衬低温储罐原型。这项任务的主要目的是证明项目期间制造的CTD-133预浸料带可用来制造原型储罐。

  缠绕工艺是将单向分切带预浸料缠绕在一个可溶型芯上进行的。两卷CTD-133/IM7预浸料分切带放置在带有张力的放卷轴上。缠绕过程中采用了高张力以压实铺层，没有使用额外的压实技术。储罐铺层设计属专有技术，包含90°、15°、20°及其他角度。所有复合材料铺层缠绕完成后，在高张力下缠绕一层脱模布，以在固化过程中约束树脂。随后，将储罐置于旋转工装上放入烘箱，在95°C下凝胶四小时，再在160°C下固化四小时。缠绕过程及固化前的储罐如图11所示。

  总而言之，上述工作成功开发出一种适用于纤维缠绕和自动纤维铺放的高应变、高抗微裂纹预浸料树脂体系。所得材料CTD-133表现出以下理想特性：

  可作为热熔树脂体系轻松加工，其工艺特性适用于成膜及预浸渍增强纤维，树脂流动性优异且孔隙率低。

  以预浸料和分切带形式，适用于自动纤维铺放加工，多个层压板的自动纤维铺放制造已验证了这一点。

  在20 K双轴拉伸条件下，能抵抗微裂纹形成并保持对气态氢渗透的高阻隔性。

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